1,4-부탄다이올(BDO)은 중요한 기초 유기화학 및 정밀화학 원료입니다. BDO는 아세틸렌알데히드법, 말레산 무수물법, 프로필렌알코올법, 부타디엔법 등 다양한 방법으로 제조할 수 있습니다. 이 중 아세틸렌알데히드법은 비용 및 공정상의 이점 때문에 산업적으로 가장 널리 사용되는 방법입니다. 먼저 아세틸렌과 포름알데히드를 축합시켜 1,4-부탄다이올(BYD)을 생성하고, 이를 수소화 반응시켜 BDO를 얻습니다.
고압(13.8~27.6 MPa) 및 250~350 ℃ 조건에서 아세틸렌은 촉매(일반적으로 실리카 지지체에 담지된 구리 아세틸렌과 비스무트) 존재 하에 포름알데히드와 반응하고, 생성된 중간체 1,4-부틴디올은 라니 니켈 촉매를 사용하여 수소화 반응을 통해 BDO로 전환됩니다. 기존 방식의 특징은 촉매와 생성물을 분리할 필요가 없어 운영 비용이 저렴하다는 점입니다. 그러나 아세틸렌은 분압이 높아 폭발 위험이 있으며, 반응기 설계 시 안전 계수를 12~20배까지 높여야 하고, 장비가 크고 고가여서 투자 비용이 많이 듭니다. 또한, 아세틸렌은 중합 반응을 통해 폴리아세틸렌을 생성하는데, 이는 촉매를 비활성화시키고 파이프라인을 막아 생산 주기 단축 및 생산량 감소를 초래합니다.
기존 방법의 단점과 한계를 극복하기 위해 반응 시스템의 반응 장비와 촉매를 최적화하여 반응 시스템 내 아세틸렌의 부분압을 낮추었습니다. 이 방법은 국내외에서 널리 사용되고 있습니다. 동시에, BYD 합성은 슬러지층 반응기 또는 현탁층 반응기를 이용하여 수행됩니다. 아세틸렌 알데히드법을 이용한 BYD 수소화 반응을 통해 BDO를 생산하며, 현재 중국에서는 ISP 및 INVISTA 공정이 가장 널리 사용되고 있습니다.
① 탄산구리 촉매를 이용한 아세틸렌과 포름알데히드로부터 부틴다이올 합성
INVIDIA의 BDO 공정 중 아세틸렌 화학 공정에 적용되는 이 반응은 탄산구리 촉매의 작용 하에 포름알데히드와 아세틸렌이 반응하여 1,4-부틴디올을 생성하는 반응입니다. 반응 온도는 83~94℃, 압력은 25~40kPa입니다. 촉매는 녹색 분말 형태입니다.
② 부틴디올을 BDO로 수소화하는 촉매
이 공정의 수소화 부분은 직렬로 연결된 두 개의 고압 고정층 반응기로 구성되며, 수소화 반응의 99%는 첫 번째 반응기에서 완료됩니다. 첫 번째 및 두 번째 수소화 촉매는 활성 니켈 알루미늄 합금입니다.
고정층 르네 니켈 촉매는 입자 크기가 2~10mm 범위인 니켈-알루미늄 합금 블록으로, 높은 강도, 우수한 내마모성, 넓은 비표면적, 뛰어난 촉매 안정성 및 긴 수명을 특징으로 합니다.
활성화되지 않은 고정층 라니 니켈 입자는 회백색이며, 일정 농도의 액체 알칼리 침출 후에는 검은색 또는 흑회색 입자로 변하며, 주로 고정층 반응기에 사용됩니다.
① 아세틸렌과 포름알데히드로부터 부틴디올을 합성하기 위한 구리 담지 촉매
담지된 구리 비스무트 촉매의 작용 하에, 포름알데히드는 아세틸렌과 반응하여 1,4-부틴디올을 생성한다. 이 반응은 92-100℃의 온도와 85-106kPa의 압력 조건에서 진행된다. 촉매는 검은색 분말 형태로 나타난다.
② 부틴디올을 BDO로 수소화하는 촉매
ISP 공정은 2단계 수소화 반응을 거칩니다. 첫 번째 단계에서는 분말 형태의 니켈 알루미늄 합금을 촉매로 사용하여 저압 수소화 반응을 통해 BYD를 BED와 BDO로 전환합니다. 분리 후, 두 번째 단계에서는 담지된 니켈을 촉매로 사용하여 고압 수소화 반응을 통해 BED를 BDO로 전환합니다.
주요 수소화 촉매: 분말 형태의 라니 니켈 촉매
주요 수소화 촉매: 분말 형태의 라니 니켈 촉매. 이 촉매는 주로 ISP 공정의 저압 수소화 단계에서 BDO 제품 제조에 사용됩니다. 높은 활성, 우수한 선택성, 전환율 및 빠른 침전 속도가 특징입니다. 주요 성분은 니켈, 알루미늄 및 몰리브덴입니다.
주요 수소화 촉매: 분말 니켈 알루미늄 합금 수소화 촉매
촉매는 높은 활성, 높은 강도, 1,4-부틴디올의 높은 전환율, 그리고 적은 부산물 생성을 요구합니다.
이차 수소화 촉매
이 촉매는 알루미나를 담체로 하고 니켈과 구리를 활성 성분으로 하는 지지 촉매입니다. 환원된 상태는 물에 보관할 수 있습니다. 이 촉매는 기계적 강도가 높고 마찰 손실이 적으며 화학적 안정성이 우수하고 활성화가 용이합니다. 외관은 검은 클로버 모양의 입자입니다.
촉매의 응용 사례
BYD에서 촉매 수소화를 통해 BDO를 생산하는 데 사용되며, 10만 톤 규모의 BDO 생산 설비에 적용됩니다. 두 세트의 고정층 반응기가 동시에 가동 중이며, 하나는 JHG-20308 촉매를 사용하고 다른 하나는 수입 촉매를 사용합니다.
선별 과정: 미세 분말 선별 과정에서 JHG-20308 고정층 촉매가 수입 촉매보다 미세 분말 발생량이 적은 것으로 나타났다.
활성화: 촉매 활성화 결론: 두 촉매의 활성화 조건은 동일하다. 데이터에 따르면, 활성화 각 단계에서 합금의 탈알루미늄화 속도, 입구 및 출구 온도 차이, 활성화 반응 열 발생량이 매우 일치한다.
온도: JHG-20308 촉매의 반응 온도는 수입 촉매와 크게 다르지 않지만, 온도 측정 지점을 기준으로 볼 때 JHG-20308 촉매가 수입 촉매보다 더 우수한 활성을 나타냅니다.
불순물: 반응 초기 단계의 BDO 조 용액 검출 데이터에 따르면, JHG-20308은 수입 촉매에 비해 최종 제품에서 불순물이 약간 적은 것으로 나타났으며, 이는 주로 n-부탄올과 HBA 함량에서 확인되었습니다.
전반적으로 JHG-20308 촉매의 성능은 안정적이며, 뚜렷한 부산물 생성이 거의 없고, 그 성능은 수입 촉매와 기본적으로 동일하거나 더 우수합니다.
고정층 니켈-알루미늄 촉매의 제조 공정
(1) 제련: 니켈 알루미늄 합금을 고온에서 녹인 후 주형으로 성형합니다.
(2) 분쇄: 합금 블록은 분쇄 장비를 통해 작은 입자로 분쇄됩니다.
(3) 선별: 적합한 입자 크기를 가진 입자를 선별합니다.
(4) 활성화: 반응탑 내 입자를 활성화하기 위해 액체 알칼리의 특정 농도와 유량을 제어합니다.
(5) 검사 지표: 금속 함량, 입자 크기 분포, 압축 강도, 부피 밀도 등.
게시 시간: 2023년 9월 11일
